10 gennaio 2024
(Faretto Nanowerk) Il controllo della luce su scala nanometrica ha da tempo allettato i ricercatori che cercavano di sfruttare uno strano fenomeno quantomeccanico chiamato risonanza plasmonica di superficie localizzata (LSPR). Quando la luce interagisce con il metallo nanoparticelle (NP) molto più piccoli della sua lunghezza d'onda, accadono molte cose straordinarie. L’energia viene compressa in punti caldi nanometrici, gli elettroni danzano collettivamente alle frequenze di risonanza e i campi ottici si intensificano in modo esponenziale, aprendo nuove possibilità per le tecnologie basate sulla luce.
Tuttavia, i progressi rimangono rallentati dalla mancanza di metodi per costruire complesse strutture NP 3D che sfruttino appieno l’LSPR. La sfida duratura è trovare modi semplici ma scalabili per impilare verticalmente le NP mantenendo un controllo preciso sulla composizione e sull'architettura. Le tecniche di autoassemblaggio possono far crescere spontaneamente cluster di NP, ma gli approcci chimici tradizionali hanno difficoltà a creare geometrie specializzate o posizionare deliberatamente le particelle.
I metodi che fanno affidamento sui gradienti dell’interfaccia solido-liquido possono sfruttare solo l’autoassemblaggio delle particelle in una o due dimensioni. Approcci più recenti alla stampa 3D guidata da modelli hanno costruito con successo superreticoli plasmonici alti pochi centimetri. Tuttavia, hanno difficoltà a creare piccoli lotti di progetti di pilastri personalizzati necessari per l’iterazione nanoingegneria.
Esiste anche un compromesso tra la complessità del modello e l’uniformità su larga scala poiché le nanostrutture crescono ancora su un’ampia area di evaporazione anziché su una zona confinata. Ciò porta a sfide pratiche per tradurre in modo efficiente l’innovazione basata sul laboratorio in moduli specializzati e nanodispositivi.
Riportando i loro risultati in Piccolo (“Penna nanostilografica per la scrittura di architetture plasmoniche ibride”), un team interdisciplinare di ingegneri e scienziati della Corea del Sud ha sviluppato una strategia creativa per stampare in 3D diversi “pilastri colloidali” indipendenti realizzati con combinazioni NP su misura. Costruiscono penne stilografiche specializzate che bilanciano il flusso capillare e l'evaporazione del solvente per dirigere l'autoassemblaggio fluidico delle sospensioni NP, guidando essenzialmente l'organizzazione autonoma della materia attraverso la fisica.
Scrittura ispirata alla penna stilografica su scale micrometriche. a) Schema di scrittura con penna stilografica. b) Penna stilografica ultrafine per inchiostro disperso NP. La barra della scala rappresenta 5 µμm. c) Schema di assemblaggio colloidale puntiforme. d) Testo di dimensioni micrometriche scritto dall'assemblaggio colloidale (a sinistra) e immagine SEM di una struttura a mezza ciambella (a destra). Le barre della scala delle immagini sinistra e destra rappresentano rispettivamente 50 e 1 µm. e) Schema di assemblaggio colloidale 3D. f) Diversi assemblaggi colloidali 3D (a sinistra) e impaccamento di NP (a destra). La barra della scala rappresenta 10 µm (nero) e 1 µm (bianco). (Ristampato con il permesso di Wiley-VCH Verlag)
Questa innovazione consente di regolare con precisione le proprietà ottiche e strutturali dei pilastri submicronici mescolando dimensioni delle particelle e nanomateriali. Come prova del concetto, i ricercatori dimostrano attuatori NP/biomateriali sensibili all'umidità. Questo progresso fondamentale stabilisce una piattaforma estremamente versatile e accessibile per la progettazione plasmonica personalizzata metamateriali.
Questa tecnica di elaborazione della soluzione a basso costo e ad alto rendimento consente di ottimizzare le proprietà ottiche mescolando dimensioni delle particelle e materiali all'interno di un unico pilastro. I ricercatori mostrano potenziali applicazioni come i nanoattuatori sensibili all’umidità. Il progresso stabilisce una piattaforma estremamente versatile per fabbricare strutture plasmoniche 3D su misura nanofotonica, fotocatalisi e dispositivi su scala nanometrica.
L’innovazione chiave sta nel ridimensionare e reinventare la meccanica di base di una penna a inchiostro. Su macroscala, le penne stilografiche fanno affidamento sul fatto che l’inchiostro bagnato venga fornito continuamente mentre il solvente evapora sulla carta. Il gruppo di ricerca ha progettato un tubo microcapillare di vetro affusolato che imita questo processo di scrittura a livello microscopico.
Quando viene immersa nell'inchiostro colloidale NP, la punta stretta del tubo forma un ponte capillare evaporante largo solo pochi micron. Mentre l'inchiostro si autoassembla in questa minuscola interfaccia, i ricercatori possono estrarre pilastri che vanno dalle sfere esagonali alle nanostrutture elicoidali. La modifica della concentrazione delle particelle nell'inchiostro o la miscelazione di due diverse soluzioni NP consente la messa a punto precisa delle architetture 3D.
Ad esempio, la combinazione di NP d'oro (AuNP) da 80 nm con AuNP più piccoli da 20 nm aumenta significativamente l'altezza massima del pilastro. Ciò accade perché l'assemblaggio nanoporoso consente la risalita capillare del fluido all'interno del pilastro 3D, aumentando l'area di evaporazione per reintegrare il flusso di inchiostro. Di conseguenza, la velocità di crescita non è più limitata dalla diffusione dal ponte capillare in diminuzione.
L’analisi teorica del team fornisce equazioni che mettono in relazione i parametri di fabbricazione come l’umidità e la densità delle particelle con i tassi di espansione dei pilastri misurati sperimentalmente. Questo livello di conoscenza quantitativa sarà prezioso per coloro che desiderano adattare la tecnica per applicazioni specifiche.
Come prova del concetto, i ricercatori hanno dimostrato una varietà di sintonizzabilità ottica utilizzando l’NFP. La miscelazione di AuNP e NP d'argento ha prodotto forme a mezza ciambella autoassemblate con una composizione distribuita uniformemente. L'alterazione delle proporzioni di AuNP piccoli e grandi ha prodotto nanostrutture a pilastro che mostrano proprietà di assorbimento della luce controllate.
Il team ha stampato pilastri asimmetrici “Janus” utilizzando inchiostro NP su un lato e un inchiostro biologico funzionale contenente batteriofagi M13 simili a bastoncelli sull’altro. La reattività di M13 ai gradienti di umidità ha indotto movimenti di flessione reversibili, creando essenzialmente attuatori in miniatura guidati dall'umidità dai pilastri a due facce.
Crescita verticale di un cluster colloidale binario. a) Serie di micrografie ottiche che mostrano la crescita verticale del cluster colloidale binario. La barra della scala rappresenta 50 µm. b) Velocità di crescita disponibili basate sulla soluzione AuNP da 80 nm. c) Velocità di crescita disponibili basate sulla soluzione AuNP da 20 nm miscelata con 2particelle=fL di soluzione AuNP da 80 nm. d) Immagini SEM dei micropilastri contrassegnati come I, II, III e IV in (c). La barra della scala rappresenta 10 µm. e) Immagini SEM delle nanostrutture di micropilastri contrassegnati come I, II e III in (d). La barra della scala rappresenta 200 nm. f) Immagine FESEM di un micropilastro fresato con FIB. La barra della scala rappresenta 5 µm. g) Immagine FESEM della sezione trasversale di un micropilastro composto da una composizione singola (a sinistra) e binaria (a destra). La barra della scala rappresenta 200 nm. (Ristampato con il permesso di Wiley-VCH Verlag)
Ciò stimola idee per produrre macchine colloidali ancora più complesse incorporandone diverse nanomateriali, catalizzatori o proteine all’interno di un singolo pilastro stampato in 3D. L’ampiezza delle possibilità evidenzia come il concetto apparentemente semplice “penna su carta” dei ricercatori espanda sostanzialmente il kit di strumenti per la nanoingegneria avanzata.
La metodologia della penna stilografica evaporativa elude anche le limitazioni che trattengono strategie di fabbricazione alternative. I metodi che fanno affidamento sui gradienti dell’interfaccia solido-liquido possono sfruttare solo l’autoassemblaggio delle particelle in una o due dimensioni. Approcci più recenti alla stampa 3D guidata da modelli hanno costruito con successo superreticoli plasmonici alti pochi centimetri. Tuttavia, hanno difficoltà a creare piccoli lotti di progetti di pilastri personalizzati necessari per la nanoingegneria iterativa.
Esiste anche un compromesso tra la complessità del modello e l’uniformità su larga scala poiché le nanostrutture crescono ancora su un’ampia area di evaporazione anziché su una zona confinata. Ciò porta a sfide pratiche per tradurre in modo efficiente l’innovazione basata sul laboratorio in moduli specializzati e nanodispositivi.
La tecnica NFP segnalata funziona essenzialmente come una stampante 3D restringente ma con un assemblaggio guidato naturalmente anziché imposto dall’esterno. Localizzare tutto nell'interfaccia microscopica tra la superficie e la punta della penna consente un controllo spazio-temporale eccezionale senza perdere la scalabilità.
La capacità risultante di modificare continuamente i parametri nel corso della fabbricazione e di costruire pilastri eterogenei di larghezza inferiore a 10 micron apre nuovi orizzonti per la nanoprototipazione rapida. Si possono immaginare scienziati che progettano al volo strutture NP personalizzate per raggiungere obiettivi prestazionali o servire a scopi diversi all'interno di un nanosistema integrato.
Questo studio rivoluzionario fornisce una solida base per molte direzioni entusiasmanti. La fase successiva prevede l’espansione a più tipi di nanoparticelle e inchiostri con una gamma più ampia di funzionalità oltre la plasmonica. I ricercatori devono anche ottimizzare la velocità di stampa, la stabilità dell’architettura e le dimensioni dell’interfaccia per superare i limiti.
Un altro compito fondamentale sarà lo studio di substrati alternativi poiché l'attuale dipendenza dai wafer di silice pone sfide per l'integrazione delle nanostrutture all'interno dei dispositivi o su superfici non planari. Infine, l’esplorazione dell’ingegneria dei serbatoi o delle tecniche multi-penna può ampliare ulteriormente la complessità compositiva regolabile per l’assemblaggio colloidale 3D.
La metodologia della penna stilografica dei ricercatori rappresenta un progresso fondamentale nella nanofabbricazione, combinando i vantaggi versatili dell’assemblaggio diretto con la scalabilità dell’autoassemblaggio. Questo studio trasforma essenzialmente una penna per asciugare tutti i giorni in una piattaforma di nanopatterning potente ma accessibile.
La tecnica segnalata può fungere da ponte ideale tra la ricerca sulla nanoscienza e lo sviluppo tecnologico nel mondo reale. La capacità di testare composizioni e geometrie di nanostrutture ad ampio raggio facilita la prototipazione rapida per ottimizzare i progetti per le applicazioni target. Nel frattempo, la fisica prevedibile confinata in una piccola interfaccia consente un semplice ampliamento per la produzione di massa.
Gli impatti commerciali e sociali potrebbero essere profondi poiché i ricercatori sfruttano la generalizzabilità di questo approccio a tutti i settori. Sul fronte biomedico, nanostrutture 3D personalizzate di acidi nucleici potrebbero consentire la somministrazione mirata di farmaci o la trasfezione di singole cellule. Pilastri plasmonici con risonanze ottiche programmabili potrebbero costituire la base di piattaforme di rilevamento molecolare ultrasensibili. Mescolare e abbinare i metamateriali utilizzando la tecnica può portare a processi catalitici e sistemi di conversione dell'energia migliorati.
Guardando al futuro, abbondano le possibilità di incorporare la stampa multimateriale, inchiostri funzionali a nanoparticelle e modelli 3D su superfici non planari, ampliando notevolmente la complessità della progettazione.
- Michael è autore di tre libri della Royal Society of Chemistry:
Nano-Society: spingendo i confini della tecnologia,
Nanotecnologia: il futuro è minuscoloe
Nanoingegneria: abilità e strumenti che rendono invisibile la tecnologia
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